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L’arcipretura di Colle, retta cioè da un arciprete, fu trasformata in diocesi con bolla del pontefice Clemente VIII del 5 giugno 1592: il pontefice sottomise a tale diocesi le chiese prima sotto la pievania di Poggibonsi (già nella diocesi di Firenze), le pievi di Marmoraia, di Liliano e di Sant’Agnese in Chianti (già nella diocesi di Siena), le pievi di San Leolino in Conio, le prepositure di San Fedele a Paterno e della Castellina (già nella diocesi di Fiesole), le pievi d'Elsa, di Colle, le chiese di Scuola, Castello, Mensano, Molli e Pernina (già nella diocesi di Volterra). Nella bolla il vescovo di Colle era dichiarato suffraganeo del metropolitano di Firenze. Il primo vescovo di Colle fu Usimbardo Usimbardi, già canonico fiorentino.

Nel 1603 si iniziava a trasformare la preesistente chiesa di San Salvatore (pieve e collegiata) in cattedrale dedicata ai Santi Marziale e Alberto; lo stile architettonico è un barocco toscano, con alcune parti neoclassiche per successivi lavori.

Il 18 settembre 1782 papa Pio VI separava dal vescovado volterrano anche l'insigne collegiata di S. Gimignano (con due pievi e 17 parrocchie) e l’annetteva alla diocesi colligiana. Con la riforma delle diocesi d' Italia del 1986 Colle Val d' Elsa è stata unita insieme alla diocesi di Montalcino all’arcidiocesi di Siena.